Lembrando que os botões padrões para tirar capturas de tela são os botões HOME+R2, acredito que seja o mesmo para controles do Xbox HOME+RT. Sinceramente, não gosto assim, já que os botões R2/RT sempre estão relacionados a algum movimento no jogo. Sobre controles paralelos, não sei se isso funciona, se você tiver o botão "Home" é bem provável que funcione, infelizmente não tenho um no momento para testar. Se você testou, seria de grande ajuda deixar um feedback para que outras pessoas fiquem sabendo.

Primeiramente, vá para Steam>Configurações
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Perfeito, após abrir as configurações aparecerá uma janela perfeitamente parecida com a imagem abaixo, você irá na aba Controle
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Após clicar na aba de controle, você verá a mesma janela. Role um pouco para baixo até encontrar a opção chamada Disposição de atalhos do botão central e clique em editar. A tradução no Steam é um pouco "complexa" de entender. Então, darei uma breve explicação (para leigos) sobre o que é essa função. Basicamente, essa opção irá configurar todos os atalhos do botão Home. Por exemplo, eu uso Home+R3 para aumentar o volume do sistema. (Isso também funciona quando não há nenhum jogo aberto.)
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Ok, após clicar em editar, uma janela idêntica a imagem abaixo será aberta, você precisará ir na opção Editar disposição..

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Após clicar, outra janela será aberta, bem parecida com a de baixo. É aqui que a diversão começa. Como você pode ver, há vários recursos que você pode configurar como quiser. Como o objetivo deste guia é fazer capturas de tela, vou focar apenas nisso. De qualquer forma, iremos para a aba Gatilhos>>Pressionar leve. Recomendo que você remova a opção "Captura de tela" do botão R2/RT clicando na Engrenagem>>>Remover comando. Como eu disse no começo do guia, este botão é muito usado. Podemos dizer que em todos os jogos ele tem uma função.
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Lembrando que essa configuração que estou fazendo aqui é totalmente opcional, faça se quiser, você pode colocar no botão que achar mais confortável, eu particularmente gosto de usar no botão SHARE do dualshock4

Bom, dado o aviso, após remover o comando do R2/RT, volte para a aba BOTÕES e role um pouco para baixo até encontrar a opção chamada BOTÕES DE MENU e você certamente encontrará o botão Share.

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Uma vez encontrado, tudo o que você precisa fazer é remover a atribuição que ele terá. No meu caso é "Acesso ao Menu Rápido" (o seu pode ser diferente), clique nessa opção e altere a atribuição para captura de tela.

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Feito isso, sua configuração estará pronta para uso, e você poderá tirar screenshots diretamente do seu controle. Você não perderá mais momentos importantes do seu jogo.